النتروسيولوز ^* Nitrocellulose

عرفت الخواص التفجيرية للقطن المنترج في وقت مبكر . وقد ساعد اكتشاف طرق لتحويل المادة الى كتلة غروانية متجانسة كثيفة على انقاص السطح وسرعة الانفجار . ومع اكتشاف الطرق المناسبة للاستقرار لإطالة عمر التخزين ، حل النتروسيلولوز سريعا محل البارود الاسود كوقود دفعي .

________________

* ‏مع ان كلمة " نتروسيلولوز" تطلق عادة على ليف السيلولوز المنترج ، فان المادة ليست مركبا نتريتيا بل هي استر حقيقي لحمض الازوت. ولذلك تصبح التسمية نترات السيلولوز مناسبة اكثر من الناحية الكيميائية، ولكن التسمية " نتروسيلولوز " مستخدمة اكثر في الميدان الصناعي.

‏ويصنع النتروسيلولوز في معظمه حاليا من الياف الخشب اكثر مما يصنع من القطن للسيلولوز شكل جزيئي معقد ، وكثيرا ما يصل وزنه الجزيئي الى 300000 ‏والعينة المفترضة منه ، أيا كانت ، تتضمن توزيعا واسعا للجزيئات ، وتحمل جميعها الصيغة العامة   [C6H7O2(OH3)]_n . وهكذا ، توجد ثلاث مجموعات هيدروكسيلية في الوحدة الاساسية (الغلوكوز ) يمكن استرتها بحمض الازوت لكي تعطي محتوى نظريا من النتروجين مقدار 14 % ، وهو اعلى من اي محتوى تجاري مستخدم . حسب التفاعل التالي :

‏يستخدم السيلولوز الذي لم ينترج كليا الى ثلاثي نترات عل شكل نترات سيلولوزية صناعية مختلفة كما نلاحظ في الصورة 1-1 ‏. تتشكل بعض إسترات السلفات ، ‏اضافة الى إسترات النترات ، بواسطة حمض الكبريت ، الذي يجب ان يستخدم لربط الماء الناتج عن تفاعل النترجة وبسمح للتفاعل بالتقدم نحو اليمين . إسترات السلفات هذه غير مستقرة ، ويسبب تحللها حدوث حالة حمضية خطرة في البارود المختزن اذا لم نتزع منه ، وتتحلل بمعالجة التليين poaching process .

‏لا يجب ان يسمح للسيلولوز النهائي ان يصبح حامضا عند الاستخدام او التخزين ، لان هذا يحفز تحلله الى حد ابعد . ولذلك نضاف مادة مثبطة ( مثبتة يمكنها ان تتفاعل مع اي اثر من حامض النتروز ، او حمض الازوت ، او حمض الكبريت الذي قد يتحرر بسبب تحلل النتروسيلولوز وبذلك يتوقف التحلل الاضافي . يستخدم ثنائي فينيل امين Diphenylamine من اجل البارود اللادخاني ( ثنائي فينيل يوريا في بريطانيا ). يشكل ثنائي فينيل امين سلسلة من مركبات غير ضارة مع الغازات المنطلقة .

الصورة 1-1 ‏. مخطط انتاجي لتصنيع نترات السيلولوز ( نتروسيلولوز ) . ملاحظة : يضبط ما تحتويه نترات السيلولوز من النتروجين بتركيب حمض النترجة الممزوج . تعتمد نوعية الناتج على نوعية السيلولوز المستخدم والعناية المكرسة لإجراءات التصنيع . والمراحل التي نراها هي للإنتاج العسكري . وفي الاستخدام ، يجفف الناتج الرطب عن طريق الازاحة بالكحول . لإنتاج 2.2 ‏كغ من نترات السيلولوز الجافة ( 75‏.1 كغ من القطن الخام بحوالي 0.6 كغ من الالياف المنقاة ) ، نحتاج الى المواد والوسائل التالية : زغب القطن 75‏.0 كغ ،  1 % 100 HNO3  كغ ،    (% 100) H2SO4  0.5 كغ ، Na₂CO₃ 0.002  كغ ، كلور : كمية متغيرة لكنها قليلة ، ماء 227 ل ، عمل مباشر 0.03 ساعة عمل .

‏وفي الصورة 1-1 ‏توضيح للتصنيع التجاري لنترات السيلولوز التي تسير كما يلي :

‏- تجرى تنقية زغب القطن cotton linters او لباب الخشب الغني بسيلولوز الفا بالغلي في مراجل ( رواقيد ) بمحلول الصودا الكاوية المخففة .

‏- تنجز عملية التبييض بـ CaClOCl ، او NaOCl ‏، او  Ca₂(OCl).

‏- يجفف القطن ، ومنفش ، ويوزن .

‏- يحضر ا‏لمزيج الحمضي من الحمض القوي الجديد وحمض مستهلك ، ويسخن الى درجة مناسبة ثم يصب الى المنترج .

‏- يتم عادة اجراء النترجة (الأسترة) في ظروف موجهة بدقة في منترج الي .

‏- تتشكل شحنة المنترج من 14.5 ‏كغ من السيلولوز . يحرك السيلولوز مع 682 ‏كغ تقريبا من الحمض المختلط عند 30 مئوية لمدة تقرب من 25 ‏دقيقة .

يتركب الحمض المستخدم مما يلي : : % 21 HNO₃ ، % 15.5 و   % 63 H₂SO₄ ، و % 0.5 N₂O₄ ، و H₂O .

‏- يلقى بشحنة المنترج بكاملها الى نابذة بالطرد المركزي ، حيت يفرز الحمض المستهلك بالنبذ من السيلولوز المنترج .

‏- يقوى الحمض المستهلك جزئيا من اجل اعادة استخدامه ويباع جزئيا او يتم التخلص منه ، كما في نزع النترجة والتركيز لـ H₂SO_4.

‏- يغمر السيلولوز المنترج في الماء ، وينسل بالغلي ، ثم يفسل مرارا . لإنتاج بارود لا دخاني اكثر استقرارا اثناء التخزين ، تستخدم الطريقة ا‏لتالية للتنقية لتخريب إسترات السلفات اللامستقرة وازالة الحمض الطليق تماما . ( هذا اجراء عسكري ، اما تجاريا ، فيحل السيليلوز المنترج في مذيب ويعادل كيميائيا ، هذا ‏الاجراء ناجح ويعطي ناتجا مستقر)‏ .

‏- يغلي الليف لمدة 48 ‏ساعة مع تبديل الماء اربع مرات على الاقل ، ثم يحول الى لباب .

‏- يجري تليين القطن المنترج المغسول بغليه اولا مع محلول Na₂CO₃ ‏المخفف ( 2.5 ‏كغ من رماد الصودا للطن المتري من نترات السيلولوز) ويغسل بعدئذ عدة مرات بالماء المغلي .

‏ه يجري تخليص النتروسيلولوز ، بعد تليينه ، من معظم الماء الموجود فيه عن طريق الطرد المركزي . وبعد هذه العملية يبقى من الماء حوالي 28 % .

‏- وفي هذه المرحلة ، يختزن النتروسيلولوز عادة ويفحص مختبريا .

‏- يخفض محتوى الماء في القطن المنترج الى رقم صغير عن طريق ازاحة الماء بالكحول .

‏- يفتت السيلولوز المنترج ويحول الى مادة غروانية كثيفة بمزجه بالكحول ، والاثير ، وثنائي فينيل امين ، وعوامل اخرى للتهدئة .

‏تتشكل الحبيبات عن طريق البثق عبر قوالب ، وتجفف هذه الحبيبات وتمزج لكي تشكل حبيبات البارود اللادخاني . والشكل الاكثر شيوعا هو الاسطوانة المثقوبة ( المعكرونة) من اجل الاسلحة الصغيرة والاسطوانة ذات الثقوب العديدة او النجمية من اجل المدافع الكبيرة .

‏يحتوي السيلولوز الناتج بهذه الطريقة على حوالي 12.6 ‏% من النتروجين ويعرف بالقطن الحراري pyrocotton . وباستخدام حمض اقوى ، يمكن زيادة محتوى النتروجين الى 13.6 % .

‏يعرف القطن الذي ينترج الى محتوى 13.2 ‏% من النتروجين او اكثر تحت اسم قطن البارود . وتحتوي انواع البارود اللادخاني الحديثة للأغراض العسكرية على حوالي 13.15 % ‏من النتروجين ، وتصنع من مزيج من القطن الحراري وقطن البارود .

‏البارود اللادخاني سليلولوز غرواني كثيف يحتوي على حوالي 1 % من ثنائي فينيل امين وكمية صغيرة من ملان متل فثالات ثنائي البوتيل .

‏في طريقة التصنيع هذه يمكن انتاج الكريات ، وتعرف تحت اسم البارود الكروي . يحل النتروسيلولوز ، مح المواد المضافة ، في مذيب ، ككيتونات مختلطة مثلا ، لتشكيل سائل يستحلب بعدئذ بعناية بالماء .

‏عندئذ يحول المستحلب الى كريات ، ويطرد المذيب بالتسخين . نتخل الكريات للحصول على حجم منتظم ويمكن اضافة النتروغليسرين اليها لإعطاء كريات ملدنة مزدوجة القاعدة .

‏المعالجة بمنظمات سرعة الاحتراق ، كثنائي نترات التولوين dinitritoluene ، ممكن ان تسبب زيادة في سرعة الاحتراق عندما تنقص مساحة السطح بالنسبة للاحتراق .

‏والكرية هي اهم شكل ممكن لتناقض الاحتراق . وتؤدى المعالجة المناسبة الى احتراق الكرة بشكل متدرج .

‏تصبح الكريات غير عملية اذا زاد قطرها على 3 ‏مم ، ولهذا فان الذخيرة الحربية فقط هي التي تصنع حتى عيار 50 ‏( 0.5 ‏انش 12.7 ‏مم قطر الرصاصة) . واكثر ذخائر التدريب هي من البارود الكروي .