Heteroatoms in rings have axial and equatorial lone pairs

To a first approximation, the conformation of five- and six-membered saturated heterocycles follows very much the same principles as the conformation of carbocyclic compounds that. For dithiane the conformation is as shown in the margin. Since the sulfur atoms have lone pairs, they too occupy axial and equatorial positions. The same is true of dioxane or of piperidine. We have coloured the lone pairs green or black according to whether they are axial or equatorial, but you can also consider the colour coding in a different way: black lone pairs are parallel with C–C or C–heteroatom bonds in the ring; green lone pairs are parallel with axial C–H bonds outside the ring, or, if the ring has substituents, with the bonds to those substitu ents. This substituted tetrahydropyran illustrates all this. Notice that the equatorial substitu ents next to the heteroatom are parallel with neither the green nor the black lone pair. Why is this important? There are many reactions in which lone pairs have an important role to play. For example, in an acetal hydrolysis, stabilization of the forming positive charge by an adjacent lone pair facilitates the elimination step of the mechanism. Let’s consider what happens in this acetal hydrolysis where the acetal is a saturated heterocycle. you expect this to be the mechanism:

Yet when we try to draw the conformation of the lone pairs we run into a problem: neither overlaps with the C–O bond that is breaking and so neither can donate its electron density into the C–O σ*. Another way of looking at this is to say that the intermediate oxonium ion— with a C=O double bond formed by one of the oxygen’s lone pairs—would be extremely strained. Not surprisingly, the rate of hydrolysis of this acetal is very slow compared with simi lar ones in which overlap between the oxygen lone pair and the C–O σ* is possible. The acetal on the right hydrolyses about 10¹⁰ times faster.

اخر الاخبار

اخبار العتبة العباسية المقدسة

مجلة تسليم تدعو الباحثين والأكاديميين للمشاركة في أعدادها القادمة

المجمع العلمي يواصل إقامة محاضراته الأسبوعية في مقام الإمام المهدي (عجل الله فرجه)

جامعة الكفيل تطلق الدورة التدريبية الصيفية لطلبة كلية الهندسة التقنية

استعدادًا لزيارة الأربعين العتبة العباسية المقدسة تعقد الورشة التنسيقية الرابعة الخاصة بمراكز إرشاد التائهين

المزيد

الآخبار الصحية

دراسة علمية تكشف مفاجأة حول الأسباب الحقيقية للسمنة

دراسة: الأطباء يتجاهلون "سببا شائعا" لارتفاع ضغط الدم

نظامك الغذائي غني بالبروتين؟.. احذر هذه الآثار الجانبية

لا تتجاهلها.. أعراض تنذرك بأنك مهدد بالإصابة بالسكري

المزيد

الآخبار التكنلوجية

ISOFIX: معيار الأمان الذهبي لمقاعد الأطفال في السيارات

هل المحرك الأكبر دائمًا الأفضل للسيارة؟

اختبارات ناجحة لمحرك "VK-800" الروسي وتطويره لطائرة بايكال الخفيفة

رئيس إنفيديا: الذكاء الاصطناعي الصيني "محفز للتقدم العالمي"

المزيد

مواضيع ذات صلة

Diastereotopic protons in acyclic compounds

Spotting diastereotopic protons in the NMR spectrum

How to tell if protons are homotopic, enantiotopic, or diastereotopic

The size of the geminal coupling constant

Geminal (2J) coupling

Four-membered rings

Ring size and NMR

Baldwin’s rules and ring opening

Combatting ΔS‡—the Thorpe–Ingold effect

Thermodynamic control over ring size

Making heterocycles: ring-closing reactions

Related effects in other types of compounds