إن أدلة الأكسدة والاختزال التي أشرنا إليها في هذا الباب هي جزيئات عضوية تعاني تبدلاً بنائياً عندما تتأكسد أو تختزل . ولا يتوفر إلا عدد قليل من هذه الدلائل موازنة بالدلائل الحامضية - القاعدية ، ولم تدرس كيميائياً دراسة واسعة ولكن التبدلات البنيوية التي تكون سبباً للتغيرات اللونية معروفة لعدد من هذه المواد .

سنأخذ هنا مثالين هما سلفونات دايفنيل أمين الصوديوم وأورثو فينانثرولين الحديدوز ( الفيريون ) لقد كان دايفنيل الأمين واحداً من أوائل الدلائل التأكسدية الاختزالية التي استعملت استعمالا واسعاً في التحليل الحجمي . ونظراً لأن هذا المركب

قليل الذوبان في الماء ، ولأن أيونات التنجستنات وكلوريد الزئبقيك تتداخل في تأثيره فانه يفضل استعمال ملح الصوديوم أو الباريوم لحامض دايفنيل أمين السلفونيك أن الشكل المختزل للدليل عديم اللون والشكل المؤكسد بنفسجي غامق . إن آلية أو ميكانيزم التبدل اللوني لهذا الدليل قد تكون كما يلي :

إن وجود منظومة مترافقة طويلة Long conjugated System مثل تلك الموجودة في الداي فنيل أمين تؤدي إلى امتصاص الضوء في المنطقة المرئية مما يؤدي الي أن يمون الأيون ملوناً . إن دليل الفيريون هو عبارة عن معقد الحديدوز للمركب العضوي .



إن كلا من ذرتي النيتروجين في الفينانثرولين تحمل زوجاً غير مرتبط من الالكترونات يمكنها أن ترتبط بأيون الحديدوز ، وترتبط ثلاث جزيئات من هذا المركب العضوي مع أيون الحديدوز لتكون أيوناً معقداً أحمر اللون وإن أيون الحديدوز يمكن أن يتأكسد إلي الحديديك فيكون معقد الحديديك مع الفينونثرولين ذا لون أزرق فاتح ولذا فإن تبدلاً لونياً حاداً يحدث عند تأكسد الحديدوز إلي حديديك بوجود الفينونثرولين .

كما يحضر الدليل من مزج كميات متكافئة من كبريتات الحديدوز والفينونثرولين أن الفيريون وكما ذكر سابقاً يحدث التبدل اللوني عند جهد مقداره يسمي الملح المعقد1.11 فولت ، نظراً لأن لون الفيريون أكثر شدة من لون الفيريون .

أمثلة محلـولة

مثال (1) :

تم معايرة نموذج من خام الحديد وزنه 0.400 جم مع محلول ₄KMnO فكــم ينبغي أن تكون قيمة عيارية ₄KMnO إذا كان مللتر واحد من الـ ₄KMnO يمثل 2.00 % من Fe₂O₃ الموجود في النموذج ؟

الحل :

أن الحديد قد تأكسد من Fe⁺² إلى Fe⁺³  ولما كان الحديد يفقد الكتروناً واحداً عند تأكسده من الحديدوز إلى الحديديك فإن الوزن المكافئ لـ Fe2O3 هو     = 79.8



مثل (2) :

أنيب 0.274 جم من مادة Na₂C₂O₄ أوكزالات الصوديوم النقية في الماء وزيد حامض الكبريتيك تمت معايرته عند 70م باستعمال 42.3 مل من محلول KMnO وقد تعدت حدود نقطة النهاية ، فإجريت معايرة عكسية باستعمال 1.5 مل من محلول حامض الأوكزاليك القياسي ذي عيارية 0.102 أحسب عيارية KMnO .

الحل :

ان معادلة التفاعل الأيوني هي