تُعد هذه الطريقة من أول طرق التحليل الإليكتروليتية، حيث قام الباحث التشيكوسلوفاكي هيروفسكي باكتشاف هذه الطريقة، ويستخدم في هذه الطريقة قطب الزئبق المتساقط على هيئة نقط تتساقط من طرف أنبوية زجاجية شعرية طولها نحو 15 سم وقطرها الداخلي 0.05 ملم وميزة هذا القطب أن سطحه دائماً يكون نشطاً ، ا، وأن الزئبق يكون مملغمًا مع كثير من المعادن. يضاف إلى الخلية التي تحتوي على قطب الزئبق القطب المرجع والقطب المساعد، ثم يضاف المحلول الإلكتروليتي المساعد والحجم من المحلول المراد تحليله. ثم يمرر غاز النيتروجين بداخل المحلول لطرد الأكسجين الذائب، إذ إن الأكسجين لو بقي في المحلول سيؤدي إلى تداخلات في عملية التحليل، ثم بعد ذلك يمرر الجهد بين قطب الزئبق الذي يُعَدُّ القطب العامل (working) والقطب المرجع. ويتم تغيير هذا الجهد بالاتجاه السالب مبتدئا من القيمة صفر إلى 1.0 - فولت وسيسري التيار بين قطب الزئبق والقطب المساعد وبقياس التيار ورسمه كمحور صادي مع قيمة الجهد المتغير لقطب الزئبق كمحور سيني يتم الحصول على البولاروجرام (Polarogram). ومن هذا المنحنى يمكن تعيين 1/2 الذي يستخدم في عملية التحليل الكيفي، حيث إن قيمة Ein تُعد مميزة لأيون معين إذا ما استخدمت الظروف نفسها والمحلول الإلكتروليتي المساند نفسه، كما أن التحليل الكمي يتم بتعيين تركيز الأيون المطلوب باستخدام معادلة الكوفك (Ilkovic equation) :

حيث id تعتبر عن تيار الانتشار، n عدد الإلكترونات المشتركة في التأكسد أو الاختزال، D هي معامل الانتشار m عبارة عن معدل سريان الزئبق بالملغم / ثانية، t هي زمن سقوط القطرة في الثانية ، C هي تركيز الأيون المراد تحليله. والشكل (11-3) يبين البولار وجرام الناتج من اختزال أيون الخارصين في محلول حمض الهيدروكلوريك.

يلاحظ من البولاروجرام وجود التيار المتبقي الذي يسري عادة حتى في غياب المادة المراد تحليلها. وينشأ هذا التيار من الشحنات التي على سطح القطب التي تقابلها في المحلول. وعند الوصول إلى الجهد الذي تبدأ عنده المادة بالتفاعل يبدأ التيار بالازدياد إلى أن يصل إلى أعلى قيمة، ثم يثبت بعدها. وهذا التيار يسمى تيار الانتشار، وتعتمد قيمته على تركيز المادة المراد تحليلها.