لنعتبر نظاماً حجمه V (الشكل 1) حيثُ يُمثِّل الخط المتصل حدود النظام، يتأثر بضغط هيدروستاتيكي خارجي ومنتظم P_e. ولنفرض أنَّ النظام يتمدد ضد هذا الضغط إلى الشكل الذي يُمثِّل الخط المُنقّط حدوده.

إنَّ القوة الخارجية المؤثِّرة على عنصر مساحة dA من الحدّ هي: dF_e = P_e dA. في حالة التمدّد التي اعتبرناها فإنَّ الإزاحة الناتجة ds في عكس اتجاه القوة ولذا فإنَّ الشغل الناتج يُساوي:

التكامل في المُعادلة السابقة يساوي الفرق في الحجم بين الحدّيْن أو الزيادة في حجم النظام dV، أي أنَّ:

الشكل 1: نظام ثيرموديناميكي يتمدّد ضد ضغط هيدروستاتيكي خارجي ومنتظم P_e

عندما يتمدّد جسم ضد ضغط خارجي فإنَّ dV موجبة والشغل d'W موجب أيضاً ونقول عندها أنَّ النظام بذل الشغل. وعلى العكس من هذا أي إذا تقلّص حجم النظام أي إذا كانت dV سالبة فإنَّ الشغل d'W سالب أيضاً ونقول عندها أنَّ شغلاً بُذل على النظام. وحدة الشغل هي 1 N.m^-2 ´ m^-3 أي 1 N.m والتي تُساوي 1 Joule (جول). يُسمَّى شغل القوى الخارجيّة على حدود نظام ما الشغل الخارجي وأيّاً كان نوع العمليّة فإنَّ الشغل الخارجيّ في عملية يتغير فيها الحجم تُعطى بالعلاقة 4-3 أعلاه.

إذا كانت العمليّة منعكسة فإنَّ النظام في حالة اتزان ميكانيكي في أيّة لحظة والضغط الخارجيّ يساوي الضغط الذي يؤثر به النظام على حدوده ولهذا فإنَّه في عملية منعكسة يُمكن استبدال P_e بضغط النظام (خاصيّته) وتُكتب المعادلة 4-3 على الشكل التالي: