حركية البلمرة في حال عدم وجود عامل مساعد خارجي

Kinetics of Polymerization without Catalyst

في حالة عدم استخدام الحامض كعامل مساعد خارجي فإن المونومير المحتوي على مجاميع الكربوكسيل الحامضية يمتلك نفسه كعامل مساعد (self-catalyzed) لتكوين البولي استرات.

وفي هذه الحالة يعوض عن تركيز  (HA) بالتركيز (COOH) بالشكل التالي:

حيث ان k يمثل قيم الثوابت (k₃, k₂, k₁) والتركيز [A]. ويبدو من المعادلة اعلاه ان التفاعل من دون عامل مساعد خارجي هو من الرتبة الثالثة (third order reaction) اي يكون اعتماده على تركيز مجاميع الكربوكسيل من الدرجة الثانية ²[COOH] وكل جزيئة متفاعلة يقابلها جزيئة اخرى تسلك كعامل مساعد.

وبما ان التفاعلات التكثيفية تستوجب استخدام تراكيز متكافئة من المجاميع الفعالة، فإن تركيز [OH] يكون مساوياً لتركيز [COOH] وتصبح العادلة (A) بالشكل الآتي:

حيث C يمثل تركيزاً معيناً.

وبعد تكامل المعادلة  Integration (B)  نحصل على:

حيث :

X: ثابت التكامل

T : عبارة عن فترة البلمرة. وعندما يكون الزمن (t = 0) تكون (c = c₀) أي أن ثابت التكامل:

ويمكن التعبير عن المعادلة (C)   نسبة للمجاميع الدالة المتفاعلة.

فلو فرضنا بأن نسبة المجاميع الدالة المتفاعلة بعد مرور الزمن (t) على البلمرة P = فتكون نسبة المجاميع الفعالة غير المتفاعلة المتبقية عند الزمن t = (1-P) اي أن تركيز الدالات غير المتفاعلة عند الزمن t والتي يمكن تعيينها بواسطة المعايرة مثلاً يكون مساوياً :

وبالتعويض عن قيمة c في المعادلة (C) :  نحصل على:

ان المقدار   يمثل النسبة بين تركيز المجاميع الفعالة الكلية في بداية التفاعل إلى تركيز المجاميع الفعالة غير المتفاعلة وهذا يمثل مقدار مهم جداً يدعى بدرجة البلمرة (DP = degree of Polymerization) والذي يعبر عنه عادة بــ (Xⁿ). وبالتعويض عن قيمة (1/1-P) في المعادلة (F): ينتج:

أي أن درجة البلمرة تزداد طردياً مع زمن التفاعل وعند رسم العلاقة البيانية بين (1/1-P) أو DP وزن البلمرة (t) نحصل على العلاقة المبينة في الشكل (1).

صفحة 219