إضافة الجذر الحر. آلية الإضافة HBr المبادرة بالبيروكسيد

          Free – radical addtition. Mechanism of the peroxide – intitated of HBr

عند غياب البيروكسيدات، يضاف بروميد الهيدروجين إلى الالكنات بما يتوافق مع قاعدة ماركوفنيكوف، وعند وجود البيروكسيد فإن اتجاه الإضافة يكون معاكساً تماماً.

لتفسير تأثير البيروكسيد هذا، اقترح كراشيك ومايو ان الإضافة تحدث وفق آليتين مختلفتين تماماً، إضافة ماركوفنيكوف بالآلية الالكترونية التي ناقشناها سابقاً، وإضافة عكس ماركوفينكوف بآليه الجذر الحر. تبدأ البيروكسيدات تفاعل الجذر الحر وفي غيابها (أو عند إضافة المثبطات) فإن الإضافة تتبع المسار الالكترونية المعتاد.

يكون لب الآلية هو ان الهيدروجين والبروم يضافان إلى الرابطة المزدوجة بشكل متساو وليس بشكل متغاير، ويكون المركب المتوسط جذراً حراً وليس كربوكاتيوناً. وهذا التفاعل مثل تفاعل هلجنة الالكناتات، تفاعل متسلسل يتضمن هذه المرة إضافة عوضاً عن الاستبدال.

يعطي تفكك البيروكسيد (الخطوة 1) جذوراً حرة وفق تفاعل مألوف لدينا. لذلك فالجذر الحر المتشكل ليستولي على هيدروجين بروميد الهيدروجين (الخطوة 2) ليشكل ذرة بروم. يربط هذا البروم نفسه (في الخطوة 3) إلى أحد كربوني الرابطة المزدوجة، ويستخدم بفعله هذا الكترونه المفرد، وليس أحد الالكترونات π ويبقى الكربون الآخر بالالكترون مفرد وبذلك يتحول الالكن إلى جذر حر.

إضافة الجذر الحر     

يشبه هذا الجذر الحر، الجذر الحر المتولد في البدء من البيروكسيد حيث يجرد هيدروجيناً من بروميد الهيدروجين (الخطوة 4) . تتم الإضافة الآن، وتولد ذرة بروم جديدة لكي تحقق استمرار السلسلة . وكما في هلجنة الالكانات يحدث في كثير من الأحيان اتحاد جسيم فعال مع آخر أو يستولي عليه جدار وعاء التفاعل ، فتتوقف عندئذ السلسلة عن النمو.

إن هذه الآلية تدعمها الحقائق جيداً. تشير بقوة حقيقة ان جزيئات قليلة جداً من البيروكسيد يمكن أن تغير توجيه إضافة العديد من جزيئات بروميد الهيدروجين إلى ان التفاعل يجب ان يكون متسلسلاً. وكذلك تدل على هذه حقيقة ان جزيئات قليلة جداً من المثبطات يمكنها ان توقف هذا التغير في التوجيه. وليس من المستغرب ان نجد ان نفس هذه المركبات هي مثبطات فعالة لكثير من التفاعلات المتسلسلة ربما عن نتيجة تكوينها جذوراً غير فعال.

يجب ألا نخلط بين تأثير البيروكسيدات التي تتشكل بفعل الأكسجين مع تأثيرات الأكسجين نفسه. فالبيروكسيدات تبادر تفاعلات الجذر الحر، في حين ان الأكسجين يثبط تفاعلات الجذر الحر.

تتضمن الآلية إضافة ذرة بروم إلى الرابطة المزدوجة ، ولذلك تكون مدعومة بحقيقة ان إضافة ضد ماركوفينكوف لا يسببها فقط وجود البيروكسيدات ولكن أيضاً التشعيع بضوء ذي طول موجة يستطيع تفكيك بروميد الهيدروجين إلى ذرات هيدروجين وبروم.

درست الإضافة المحفزة بالضوء إلى عدة الكنات بمطيافية الطنين السبني الالكتروني (ESR) ، والتني لا يمكنها كشف وجود الجذور الحرة في تراكيز منخفضة وحسب، ولكنها تمدنا ايضاً بمعلومات تتعلق بالبنية أظهرت دراسة الجذور الحرة انها موجودة بتراكيز وفيرة متوافقة بذلك مع الآلية.